安徽省CNAS、CMA咨詢第67講-方法驗證的(de)7個(gè)技術(shù)指标
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- 發布時間:2022-07-13 09:01
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01
準确度
準确度是反映方法系統誤差和(hé)随機誤差的(de)綜合指标。檢驗準确度可(kě)采用(yòng)以下幾個(gè)方法:
一、是使用(yòng)标準參考物(wù)質進行(xíng)分(fēn)析測定,比較測定值與保證值,其絕對誤差或相(xiàng)對誤差應符合方法規定的(de)要求。
通常應完成1—2個(gè)濃度水(shuǐ)平的(de)有(yǒu)證标準物(wù)質的(de)測定,每個(gè)濃度水(shuǐ)平要求采用(yòng)至少(shǎo)6份同樣的(de)标準物(wù)質進行(xíng)測定,計(jì)算測定結果的(de)平均值、标準偏差與相(xiàng)對标準偏差。準确度(%)=平均檢測濃度/标示濃度×100。
二、是在沒有(yǒu)有(yǒu)證标準物(wù)質情況下,應在樣品基質中添加分(fēn)析物(wù)測定回收率。應至少(shǎo)選擇3個(gè)添加濃度,并且包含一定的(de)濃度範圍,定量限或靠近定量限的(de)濃度爲必選濃度,如(rú)果樣品具有(yǒu)容許限,該容許限也(yě)是必選濃度。每個(gè)濃度水(shuǐ)平至少(shǎo)平行(xíng)測定6次,計(jì)算測量結果的(de)平均值、标準偏差與相(xiàng)對标準偏差。回收率(%)=(加标試樣測定值一試樣測定值)/添加濃度×100。對于有(yǒu)機待測物(wù),回收率指标應滿足表1的(de)要求;對于元素分(fēn)析,回收率指标應在90%~110%之間。
三、是對同一樣品用(yòng)不同原理(lǐ)的(de)分(fēn)析方法測試比對。不同待測物(wù)濃度範圍内回收率要求不同。
02
精密度
精密度是指在規定條件(jiàn)下,相(xiàng)互獨立的(de)測試結果之間的(de)一緻程度。精密度包括方法重複性和(hé)方法重現性兩個(gè)分(fēn)指标。
重複性:是在重複性條件(jiàn)下,相(xiàng)互獨立的(de)測試結果之間的(de)一緻程度。重複性條件(jiàn)是指在同一實驗室,由同一操作者使用(yòng)相(xiàng)同設備,按相(xiàng)同的(de)測試方法,并在短時間内對同一被測對象取得相(xiàng)互獨立測試結果的(de)條件(jiàn)。重複性表征了該方法實驗室内的(de)精密度。
制(zhì)定的(de)标準方法必須進行(xíng)方法的(de)精密度試驗,以考察其是否精确可(kě)靠。重複性試驗過程中,選擇3個(gè)不同濃度水(shuǐ)平樣品,每個(gè)濃度水(shuǐ)平至少(shǎo)6次平行(xíng)測定,計(jì)算出平均值、标準偏差和(hé)相(xiàng)對标準偏差,其相(xiàng)對标準偏差應符合表2要求。
重現性:是在再現性條件(jiàn)下,測試結果之間的(de)一緻程度。再現性條件(jiàn)是在不同實驗室,由不同的(de)操作者使用(yòng)不同的(de)設備,按相(xiàng)同的(de)測試方法,從同一被測對象取得測試結果的(de)條件(jiàn)。
再現性表征了該方法在實驗室間的(de)精密度,用(yòng)來确保該方法能(néng)夠在不同實驗室中應用(yòng)。再現性實驗過程中,必須選擇至少(shǎo)3個(gè)不同濃度水(shuǐ)平或加标濃度水(shuǐ)平樣品,定世限或靠近定量限的(de)濃度爲必選濃度,如(rú)果樣品具有(yǒu)容許限,該容許限也(yě)是必選濃度,平行(xíng)雙份,每份平行(xíng)測定至少(shǎo)6次。
對各實驗室的(de)測定數據進行(xíng)統計(jì)分(fēn)析,計(jì)算總平均值、再現性标準差和(hé)再現性相(xiàng)對标準偏差。再現性相(xiàng)對标準偏差指标應符合表3要求。
03
線性
分(fēn)析方法的(de)線性用(yòng)來表征待測物(wù)濃度或量與響應值之間的(de)關系,其作用(yòng)就是在給定的(de)濃度範圍裏,通過線性關系可(kě)以直接或通過數學公式得到(dào)檢測結果。方法的(de)濃度範圍應該盡可(kě)能(néng)覆蓋一個(gè)數量級,至少(shǎo)作5個(gè)點(不包括空白),測試溶液中被測組分(fēn)濃度應在線性濃度範圍内。對于篩選方法,線性相(xiàng)關系數值不應低于0.98,對于确證方法,線性相(xiàng)關系數值不應低于0.99。
04
檢測限和(hé)定量限
檢測限和(hé)定量限是表征方法檢測能(néng)力的(de)兩個(gè)重要指标。檢測限的(de)确定有(yǒu)以下幾種方式:
(1)至少(shǎo)20次平行(xíng)測定空白樣品所得的(de)平均響應信号值加上(shàng)平行(xíng)測定值的(de)标準偏差的(de)3倍,對應的(de)樣品分(fēn)析物(wù)濃度或含量稱爲該方法的(de)檢測限。
(2)對于分(fēn)光(guāng)光(guāng)度法,以扣除空白值後的(de)與0.01吸光(guāng)度相(xiàng)對應的(de)濃度值爲檢測限。
(3)色譜分(fēn)析的(de)檢測限系指檢測器(qì)恰能(néng)産生與噪聲相(xiàng)區别的(de)響應信号時所需要進入色譜柱的(de)物(wù)質的(de)最小(xiǎo)量,一般将其定爲3倍信噪比響應值對應的(de)樣品分(fēn)析物(wù)濃度或含量。
至少(shǎo)20次平行(xíng)測定空白樣品所得的(de)平均響應信号值加上(shàng)平行(xíng)測定值的(de)标準偏差的(de)10倍,對應的(de)樣品分(fēn)析物(wù)濃度或含量稱該方法的(de)定量限。
05
特異性
特異性是指方法區分(fēn)待測分(fēn)析物(wù)和(hé)其他(tā)幹擾物(wù)質(如(rú)異構體、代謝物(wù)、降解産物(wù)、内源性物(wù)質、基質成分(fēn)等)的(de)能(néng)力。表征了方法可(kě)以在一種複雜混合物(wù)中測定分(fēn)析物(wù)的(de)能(néng)力,同時又(yòu)不幹擾這種混合物(wù)(或樣品)中的(de)其他(tā)成分(fēn)。
06
耐變性
耐變性指分(fēn)析方法具有(yǒu)對可(kě)變試驗因素的(de)抗幹擾能(néng)力,當測定條件(jiàn)發生細小(xiǎo)變動時,方法具有(yǒu)一定的(de)保持測定結果不受影響的(de)承受程度。
方法耐變性的(de)檢驗通常選擇樣品預處理(lǐ)、淨化、分(fēn)析過程等可(kě)能(néng)影響測定結果的(de)因素進行(xíng)預試驗,比如(rú)試劑來源和(hé)保存時間、溶劑、标準、樣品提取物(wù)、加熱(rè)速率、溫度、pH值,以及許多其他(tā)實驗室可(kě)能(néng)出現的(de)因素。
07
不确定度
不确定度是指由于測量誤差的(de)存在而對被測量值不能(néng)肯定的(de)程度,是表征被測量的(de)真值所處的(de)量值範圍的(de)評定。不确定度包含若幹分(fēn)量,是由随機因素引起的(de)分(fēn)量和(hé)由系統因素引起的(de)分(fēn)量的(de)綜合。
化學測試過程是一個(gè)複雜的(de)過程,不确定度來源包括方法、取樣、存放(fàng)條件(jiàn)、提取條件(jiàn)、環境條件(jiàn)、測量條件(jiàn)、儀器(qì)效應、樣品效應、空白校(xiào)正、試劑純度、化學計(jì)算、操作者的(de)影響和(hé)随機效應等。在實踐中,應依據中華人(rén)民(mín)共和(hé)國國家計(jì)量技術(shù)規範,選取重要的(de)不确定度來源進行(xíng)評定。估計(jì)和(hé)控制(zhì)化學測試過程的(de)不确定度分(fēn)量,保證溯源鏈的(de)連續性,是保證檢測結果質量的(de)關鍵。
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